Сторінка
1

Каталітичні процеси переробки нафти

Каталітичні процеси відрізняються від термічних тим, що пара нафтової сировини пропускається над каталізатором, що прискорює і направляє хід реакцій убік утворення найбільш необхідних продуктів при більш м'яких умовах.

При каталітичному крекінгу, у якому всі процеси перетворення вуглеводнів нафти протікають в умовах гетерогенного каталізу, отримують продукти, різко відмінні за складом від продуктів термічного крекінгу і піролізу.

Каталізатори, застосовувані в нафтопереробці, підрозділяють на метали (Ni, Pt, Pd), напівпровідники (Zn, Cr2O3, WS2, МоО2), ізолятор-алюмосилікатні каталізатори( Al2O3). Як каталізатори для крекінгу застосовують або алюмосилікати (природні глини), оброблені і збагачені присадками оксидів різних металів (Ni, С, Сu, Мn і ін.), або спеціальні синтетичні маси на алюмосилікатній основі, так звані цеоліти і цеолітові системи. Сьогодні використовується близько 150 видів цеолітів, що дозволило залучити до переробки нові види сировини.

Головною задачею каталітичного крекінгу, як і термічного, є розщеплення високомолекулярних вуглеводнів. При температурах 200-300°С переважають реакції деполімеризації, а при 300°С і вище починається власне каталітичний крекінг.

При каталітичному крекінгу легше всього крекінгуються олефіни, потім алкіловані арени і нафтени, а алкани найбільш стійкі, у той час як при термічному крекінгу цей ряд складають алкани, нафтени й арени.

Головні перетворення вуглеводнів при каталітичному крекінгу зводяться до наступного.

1. Алкани. Як і при термічному крекінгу, при каталітичному крекінгу відбувається розщеплення їхніх молекул на алкани меншої молекулярної маси й олефіни, однак швидкість крекінгу алканів у цьому випадку в 40-60 разів більше при тій самій температурі, рідкі продукти їхнього каталітичного крекінгу мають переважно ізобудову, газоподібні продукти складаються з вуглеводнів C3 і С4 (пропілен, пропан, ізобутилен, ізобутан). Ізоалкани крекінгуються з більшою швидкістю, ніж нормальні алкани.

2. При каталітичному крекінгу олефінів головним є розкладання, що супроводжується процесами перерозподілу водню. У продуктах їхнього крекінгу виявлена велика кількість ізоалканів і аренів, а також коксу (від 0 до 14 %). Швидкість крекінгу в 1000-8000 разів більша, ніж при термічному крекінгу.

3. Нафтени в умовах каталітичного крекінгу дегідрують в арени, ізомеризуються чи розпадаються з розривом кільця по С-С - зв'язку. Каталітичний крекінг їх протікає в 1000 разів швидше, ніж термічний.

4. Голоядерні арени (бензол, нафталін) а умовах каталітичного крекінгу практично не змінюються, крекінг толуолу незначний. Вищі алкіли-бензоли крекінгуються легко і більш швидко, ніж при термічному крекінгу. Розщеплюється не b-, а a-зв'язок С-С бічного ланцюга, крім того відбувається ізомеризація за рахунок переміщення бічних ланцюгів по кільцю. Багатоядерні арени дають великий вихід коксу через високу схильність до конденсації.

У присутності алюмосилікатів розщеплення вуглеводнів починається при 300-350 °С, а найбільш інтенсивно протікає при 450-480 °С (не вище 510°С). Каталітичний крекінг проводиться при атмосферному чи невеликому (0,2-0,3 МПа) тиску.

Продуктами каталітичного крекінгу є бензин, газойль, газ і кокс. Найкращий крекінг-бензин виходить при переробці нафтенової сировини. При переробці алканів вони мають найбільш низьку якість, а із сировини, що містить багато аренів, одержання продуктів ускладнене інтенсивним коксоутворенням. У середньому за один цикл при каталітичному крекінгу газойля прямого перегону одержують (% мас.) крекінг-бензину - 40-45, крекінг-газойлю - 40-45, газу - 10-25 і коксу - 5. При однаковій вихідній сировині бензин каталітичного крекінгу відрізняється значно меншим вмістом ненасичених і великим вмістом нафтенів і аренів. Він характеризується досить високою хімічною стійкістю і високим октановим числом (78-82).

Крекінг-газойль містить багато алканів і аренів і не піддається повторному каталітичному крекінгу через схильність до коксування, хоча є задовільною сировиною для термічного крекінгу.

Гази каталітичного крекінгу містять понад 40 % ізобутану, що є сировиною для одержання алкілату - високооктанового компонента авіабензину.

Для термокаталітичної переробки нафти широко застосовуються процеси, що проходять під тиском водню, оскільки при цьому досягається більший вихід світлих нафтопродуктів, зменшується коксоутворення і різко знижується отруєння каталізатора, тому що водень гідрує адсорбовані на ньому олефіни і перешкоджає як їхньому ущільненню, так і конденсації ароматичних вуглеводнів, що приводить до коксоутворення, гідруванням руйнуються небажані в нафтопродуктах сірчисті сполуки і різні гетерокомпоненти з перетворенням їх у вуглеводні і найпростіші сполуки -- H2O, H2S, NH3.

Основні процеси, що протікають під тиском водню - це гідрокрекінг, гідроочищення, гідродеалкілювання і реформінг. Найбільше поширення ці процеси одержали останнім часом у зв'язку з видобутком великої кількості сірчистих важких нафт, при одночасно зростаючому попиті на високооктановий бензин і ароматичні вуглеводні для нафтохімії.

Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини).

Двостадійний процес включає рідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор - суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному - широку фракцію (200-350 °С), що служить сировиною для другого етапу - парафазної гідрогенізації.

Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори - сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає головним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному з алканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70.

Гідродеалкілювання застосовують для одержання бензолу і нафталіну з нафтових алкілбензолів і алкілнафталінів. Процес проводять при температурі 620-650 °С и тиску 6,5-10 МПа. Каталізатори: Pt/Al2O3, Mo3/Al2O3, Cu2O3/Al2O3.

Гідроочищення застосовується для десульфурації нафтових фракцій і їхньої стабілізації (зниження неграничних). Це головним чином широкі фракції, використовувані для каталітичного крекінгу і платформінгу, а також масляні фракції низької якості, після легкого гідрування яких можуть бути отримані високоякісні мастила. Ціль процесу - видалення з нафтових фракцій, що містять сірчисті й азотисті сполуки, небажаних компонентів, що можуть або отруювати каталізатори, або погіршувати якість товарних нафтопродуктів. Як каталізатори застосовують оксиди або сульфіди нікелю, кобальту, молібдену. Температура процесу - 380-420 °С, тиск - 3-7 МПа.