Закони термодинаміки і термодинамічні величини (функції) системи

Закони термодинаміки стосуються термодинамічних систем — сукупності тіл, які можуть обмінюватись між собою і з іншими тілами зовнішнього середовища енергією і речовиною.

Термодинамічні величини (функції чи параметри) — це фізичні величини — характеристики стану системи, які взаємозв’язані в рівняннях стану системи. З деякими з них (тиск, об’єм, температура) ми вже знайомі. Тепер розглянемо складніші, зокрема «внутрішня енергія», «ентальпія», «ентропія», «енергія Гіббса», за допомогою яких формулюються термодинамічні закони.

Перший закон термодинаміки відображає всесвітній закон збереження енергії за перетворення тепла в роботу, і навпаки. Одне з його формулювань: тепло, яке підводиться до системи Q, може витрачатись на збільшення внутрішньої енергії (інтенсивності руху молекул або атомів) системи U і виконання нею роботи.

Якщо система з внутрішньою енергією переходить у стан з внутрішньою енергією , отримуючи із зовнішнього середовища тепло Q, то її внутрішня енергія становитиме . Але, якщо при цьому система виконуватиме роботу А над зовнішнім середовищем, то її внутрішня енергія зменшиться саме на величину А. , звідки зміна внутрішньої енергії , а підведене тепло .

Саме це рівняння і становить математичний вираз першого закону термодинаміки. Інколи можна зустріти запис , або , в якому А — робота, котра виконується над системою, що збільшує її внутрішню енергію. Для газової системи робота А, яку вона виконує, збільшуючи об’єм на , позначається добутком зовнішнього тиску Р на зміну об’єму — Рівняння зміни внутрішньої енергії матиме вираз:

Якщо зміна внутрішньої енергії системи, до якої надходить тепло, відбувається практично без зміни її об’єму, отже, без виконання роботи, то член рівняння буде дорівнювати нулю, що має місце за нагрівання твердої речовини чи рідини. Зміна внутрішньої енергії такої системи визначається за формулою: , де — молярна теплоємність; n — кількість молей; — різниця між кінцевою і початковою температурами.

Для хімічних реакцій (за ) зміна внутрішньої енергії дорівнюватиме тепловому ефектові, узятому з оберненим знаком.

А чи змінює якусь іще функцію системи теплота, котру втрачає чи поглинає система за зміни об’єму за постійного тиску, тобто виконуючи роботу, коли ? Така термодинамічна функція стану системи існує і називається ентальпією. Вона позначається буквою H і визначається рівнянням: , де p — внутрішній тиск системи (позначається малою літерою на відміну від P для зовнішнього тиску), U — внутрішня енергія системи (руху і взаємозв’язку атомів чи молекул).

Член рівняння pV — енергія системи, яка визначається простором V. Інколи її називають зовнішньою енергією.

Зміна ентальпії визначається рівнянням:

.

Підставивши замість його значення з виразу першого закону термодинаміки, отримаємо: .

У відкритих природних і хімічних технологічних процесах розширення системи відбувається за внутрішнього тиску системи p, який дорівнює зовнішньому атмосферному P, отже, .

Рівняння спрощується: .

Такий самий вираз матиме рівняння зміни ентальпії у системах хімічних реакцій у твердому або рідкому агрегатному стані, де зміни об’єму незначні. Отже, в таких реакціях поглинання чи втрата тепла (чи ) дорівнюватиме зміні внутрішньої енергії системи, а зміна ентальпії матиме відповідний знак і . Звернімо увагу, що тепловий екзотермічний ефект реакції відносно ентальпії міняє знак , оскільки система втрачає енергію, а за ендотермічних реакцій навпаки: тепловому ефекту відповідає (система поглинає енергію).

Термодинамічна функція ентальпії. Знання величини ентальпії процесів природничих і технологічних систем дає змогу розраховувати напрямки їхнього розвитку, прогнозувати продукти хімічних реакцій і тепловий ефект. Для цього використовують показник стандартної молярної ентальпії утворення речовини — зміну за реакції утворення складної речовини з елементів за 298 К і тиску в 1 . Це позначають як . У табл. 13 наведені стандартні ентальпії утворення, а в табл. 14 — згоряння речовин.

Наведемо приклади використання таблиць для оцінки енергії сон­ця , поглиненої рослиною за утворення 1t біомаси. Звернімося до відомої реакції фотосинтезу глюкози:

.

Випишемо з табл. 13 значення стандартних ентальпій утворення сполук реакції, пам’ятаючи, що для простих сполук . Для реагентів: СО2 (– 393); Н2О (– 295,8). Для продукту: С6Н12О6 (– 1276); О2 (О).

Табл. 13

Таблиця 14

СТАНДАРТНА МОЛЯРНА ЕНТАЛЬПІЯ ЗГОРЯННЯ РЕЧОВИН ЗА 298 К І ТИСКУ

Ентальпія реакції фотосинтезу дорівнюватиме різниці між cумою сполук продукту реакції і сумою ентальпій утворення реагентів. У цій конкретній реакції ентальпія становитиме:

. Отже, =. Відповідно на 1t біомаси (глюкози) кількість поглиненої сонячної енергії визначимо через пропорцію . Ця енергія еквівалентна 4500 електроенергії або 500 літрам бензину.

Підсумуємо визначення поняття ентальпії. Так само, як і внутрішня енергія, ентальпія характеризує стан речовини, але включає енергію, що витрачається на переборення зовнішнього тиску за її розширення, тобто на роботу розширення. Як і внутрішня енергія, ентальпія визначається станом системи і не залежить від шляху переходу з одного стану в інший. У системах, що в них у процесі переходу з одного стану в інший зміна об’єму незначна (тверді тіла, рідини), різниця між і буде також незначною (величина буде незначною порівняно з ).

Відкриття першого закону термодинаміки — перетворення тепла в роботу, до якого вчені наближались протягом життя кількох поколінь, завершилось працями Мейєра і Джоуля. Відкрилися нові горизонти пізнання природи, але саме цей закон водночас і позбавив людство фантастичної мрії — винайти засіб отримати роботу без витрати енергії. Від того часу патентні служби всіх країн світу відмовились реєструвати винаходи «вічного двигуна — perpetuum mobile». Розпрощавшись назавжди з такою мрією, людство задалося вже іншим питанням: як саме все тепло, котре надходить у систему, перетворити на роботу? Чи можливо це?

Відповідь дає другий закон термодинаміки, честь відкриття якого належить французькому інженерові і науковцю-фізику С. Карно (1796 — 1832). Цікаво, що С. Карно для розрахунку теплової машини використав помилкову ідею уявлення про тепло як про речовину, що тече від одного тіла до іншого. Сам він працював над водяними двигунами (водяні млини та інші машини такого роду), котрі працювали через різницю рівнів води «на вході» і «на виході». Уподібнивши теплові машини водяним, С. Карно, котрому не було ще 30 років, сформулював, на перший погляд просту, але справді геніальну думку: для виконання роботи тепловою машиною необхідна різниця температур робочого тіла (пари) «на вході» і «на виході» з машини. Як бачимо, аналогія з водяним двигуном визначила успіх підходу до відкриття другого закону термодинаміки.

Ми не будемо тут наводити опис дослідів з «ідеальною тепловою машиною», яка забирає теплоту від нагрівача і віддає холодильнику, дослідів, які дали змогу визначити знаменитий «Цикл Карно» (рис. 16). Наведемо лише (для допитливих) кілька загальних розрахунків роботи такої ідеальної теплової машини (розрахунок роботи ізотермічного процесу вже наводився).

На першому відрізку циклу (І—ІІ) ідеальний газ за незмінної початкової температури підігрівача, від яко­го надходить тепло, виконує роботу А ізотермічного розширення:

.

Робота на цій ділянці виконується тільки за рахунок тепла, яке надходить до системи, оскільки за — внутрішня енергія газу також не змінюється. Отже, можна записати: .

На другому відрізку циклу (ІІ—ІІІ) система продовжує виконувати роботу без надходження тепла в адіабатичному процесі розширення за рахунок зменшення внутрішньої енергії .

Наступний процес циклу (ІІІ—ІV) — ізотермічне стискання газу відбувається за сталої температури холодильника за рахунок витрати зовнішньої роботи (над системою): . При цьому тепло, в яке трансформується робота стискання газу системи , цілком переходить до холодильника (внутрішня енергія системи не змінюється). Отже, .

На останньому відрізку циклу (ІV—I) для стискання газу необхідно, як і на попередньому, витратити зовнішню роботу над системою, але за адіабатичного процесу, в якому енергія роботи повністю витрачається на підвищення внутрішньої енергії температури системи. Відрізок (IV—І) завершує цикл за температури нагрівача , і система повертається до початкового стану.

Аналізуючи наведені вище розрахунки Аn і Аx та графік циклу Карно (рис. 16), зауважимо, що площа, обмежена V1 – I – II – III – V3, відображає повну роботу системи ідеального газу (Sсист.) за збільшення її об’єму від V1 до V3, а площа, обмежена V1 – I – II – III – V3, — роботу зовнішньої сили над системою — Sнадсист., зменшуючи її об’єм від V3 до V1. Це повертає систему до вихідного стану. При цьому завжди Sсист. > Sнадсист

Отже, висновок: така теплова машина може працювати безперервно, перетворюючи за кожного циклу лише частину теплової енергії, отриманої від нагрівача, в роботу, що дорівнює різниці площі Sсист. і Sнадсист., тобто площі, обмеженої графіком циклу Карно (I – II – III – IV – І).

Отже, ідеальна машина перетворила в роботу тільки частину тепла — «високотемпературну енергію» (за ), яку отримала від підігрівача , а другу частину — — «транзитом» уже як «низькотемпературну» (за ) передала холодильнику. Запишемо їх співвідношення: , або , або .

Величина h і є відомим коефіцієнтом корисної енергії (корисної дії) як штучної машини, так і природних процесів, наприклад океанічних течій від теплих широт до полярних. Як бачимо, завжди менше за одиницю. Саме це і є одним із положень другого закону термодинаміки.

Ілюстрацією дії другого закону термодинаміки в природному процесі може бути явище, яке вже було розглянуто за визначення ентальпії фотосинтезу: коефіцієнт конверсії сонячної енергії, яка надходить до зеленого листка з температурою, близькою до температури виходу, становить лише 0,02…0,04.

У техніці за рахунок більшої різниці температур робочої речовини «на вході» і «на виході», наприклад у двигунах внутрішнього згоряння чи турбінах, коефіцієнт конверсії (корисної дії) на порядок вищий.

Зі сказаного можна зробити два важливі висновки:

1) усі довільні процеси як в природі, так і в техніці, котрі зв’язані з перетворенням енергії, можуть відбуватись тільки за умов зниження її концентрованості, своєрідного розсіювання, як це має місце, коли тепло «енергії високої температури» гарячого предмета довільно «перетікає» в холодний предмет і, нагріваючи його, розсіюється в ньому, перетворюючись на «енергію нижчої температури»;

2) що нижча концентрованість енергії, то менша ефективність її перетворення (нижчий ) у впорядковану форму енергії — роботу чи внутрішню енергію хімічної структури речовини. У процесах перетворення тепла на роботу коефіцієнт конверсії () збільшується, коли більшою є різниця температур між теплом «на вході» і «на виході» робочої речовини.

За другим законом термодинаміки саме міра концентрованості енергії чи структурної впорядкованості системи в цілому визначається спеціальною функцією стану системи — ентропією (від грец. — перетворення). Ентропія позначається великою латинською літерою S. Як і відомі нам функції стану системи: тиск (P), об’єм (V), температура (T), внутрішня енергія (U) і ентальпія (H), нова функція — ентропія характеризує стан системи і її зміни.

Якщо перший закон термодинаміки називають законом збереження енергії, то другий — законом зміни ентропії.

Теорія термодинаміки показує, що зміна ентропії системи дорівнює відношенню енергії, яка передається (ізотермічно) у формі теплоти q, до абсолютної температури T, що можна записати рівнянням:

, або . (1)

Відтак розмірність ентропії становитиме L2MT–2Q–1, а одиниця . Для кожної речовини обчислено значення стандартної молярної ентропії відносно 25°С (див. табл. 13).

З рівняння (1) випливає, що в довільних процесах збільшення поглинання системою енергії за певної температури (і зниження останньої) призводить до більшої неупорядкованості (збільшення ентропії), і навпаки. Це є обов’язковою ознакою всіх довільних процесів.

Розглянемо якісну зміну функції ентропії процесу горіння (окиснення) біомаси деревини.

Система просторового розміщення атомів у деревині визначається високовпорядкованою хімічною структурою її основних складових (целюлози й лігніну). Під час горіння деревини (довільний процес) відбувається деструкція речовини, роз’єднання атомів, їх відок­ремлення у формі газу і хаотичне розпорошення в просторі одночасно з деградацією концентрованої енергії хімічного зв’язку атомів у низькоконцентровану теплову енергію навколишнього середовища. Отже, процес горіння деревини супроводжується збільшенням сумарної ентропії системи і її довкілля .

Щодо живих організмів, екосистем чи біосфери Землі в цілому, забезпечення внутрішньої впорядкованості систем за умов постійного поглинання енергії зумовлює необхідність підтримувати стале значення ентропії. Це є можливим лише за постійного розсіювання більшої частини сонячної енергії, що її поглинають рослини, чи енергії їжі — тваринами у менш концентровану теплову. Це відбувається в процесі дихання (окиснення).

При цьому, зменшуючи ентропію власної (внутрішньої) системи, живі організми значно підвищують ентропію довкілля. За визначенням Г. Одума (H. Odum) відбувається так званий процес «відкачування невпорядкованості».

Розглянувши перший і другий закони термодинаміки (їх ще називають основами термодинаміки), ми ознайомились із термодинамічними функціями: внутрішньою енергією, ентальпією і ентропією. Звернімо увагу на те, що на відміну від таких функцій, як температура, тиск, об’єм, які можемо «бачити» чи «відчувати», енергію і ентропію наші органи чуттів не сприймають. Наприклад, за зовнішнім виглядом палива ми не можемо оцінити його питомої теплоти згоряння, але це не перешкоджає широкому використанню цих понять у науці. Проте слід зазначити, що вичерпного визначення суті ентропії, тобто другого закону термодинаміки, в одній дефініції не існує.

Є кілька визначень цього найзагальнішого закону природи, розуміння якого формує наукове мислення і полегшує сприймання широкого кола природних явищ, у тім числі і явища здобуття знань (інформації) людиною в процесі навчання. Наведемо кілька формулювань цього закону видатними вченими сучасності*.

1. Кожний довільний процес (фізичний чи хімічний) у природі відбувається в такий спосіб, щоб збільшувалась сума ентропій усіх тіл, які беруть участь у цьому процесі (М. Планк).

2. Стан з максимальною ентропією є найстійкішим для ізольованої системи (Е. Фермі).

3. Отримання інформації є процесом зменшення ентропії (Г. Льюіс).

4. Неможлива довільна передача теплоти від холоднішого тіла до більш гарячого (тривіальна істина).

5. Ентропія — цепокажчик напрямку (стрілка) часу (А. Едінгтон).

Останнє і перше формулювання закону підказують, що довільні процеси в системі відбуваються у послідовності, якій відповідає послідовність збільшення ентропії цих процесів. Отже, другий закон термодинаміки стверджує, що для будь-яких довільних процесів повна зміна ентропії , що включає зміну ентропії як самої системи , так і ентропії зовнішнього середовища завжди буде більшою за нуль [].

Розглянемо нескладний і цікавий приклад обчислення зміни ентропії під час згоряння водню, яке відбувається за екзотермічною реакцією, отже зі зменшенням внутрішньої енергії.

Розрахунок зміни стандартної молярної ентропії в наведеній хімічній реакції виконується за аналогією з розрахунком : зміна дорівнює різниці між сумарною стандартною ентропією продуктів реакції і вихідних реагентів .

Значення стандартної ентропії для кожного компонента системи знайдемо у довіднику (див. табл. 13) і підставимо їх у рівняння:

Справді, ми дістали несподіваний результат — зміна ентропії горіння водню виявляється від’ємною, тобто ентропія системи не збільшилась! Як це пояснити, ураховуючи, що енергія системи зменшилась?

По-перше, аналізуючи зміну кількості речовини (молей) вихідної системи (1 моль водню + 0,5 моля кисню = 1,5 моля) і утворених продуктів горіння (1 моль води), констатуємо зменшення структурних одиниць (молекул) газу, що має зумовлювати і зменшення невпорядкованості варіантів їх розміщення в просторі, тобто зменшення ентропії системи. І це справді так.

Коли це є справедливим, тоді кожна екзотермічна реакція не обов’язково має супроводжуватись збільшенням ентропії системи, як це мало місце в розглянутій раніше реакції горіння деревини.

А чи не суперечить це другому закону термодинаміки, з яким ми зв’язували зростання ентропії в довільних процесах. Не суперечить, і ось чому. Проаналізуємо два процеси горіння — деревини й водню. По-перше, у розглянутих прикладах зміна ентропії реакцій горіння характеризує зміну ентропій реагентів, тобто саму хімічну систему, і залежить від збільшення чи зменшення невпорядкованості продуктів реакції порівняно з вихідними реагентами. Полімерна структура взаєм­ного розміщення атомів у деревині має набагато вищу впорядкованість, ніж атомів у газі, — продукту реакції горіння, що саме й визначає підвищення ентропії хімічної системи. У прикладі горіння водню все навпаки — порівняно з вихідною системою реагентів упорядкованість системи продуктів реакції підвищилась (кількість молекул зменшилась), що зумовлює зменшення ентропії. По-друге, у розглянутих прикладах горіння ми визначали зміну ентропії лише систем хімічних реакцій, тоді як другий закон термодинаміки є законом повної зміни ентропії (див. наведене визначення М. Планка):

Отже, необхідно визначити саме повну зміну ентропії. Ми вже розрахували , а визначимо, користуючись уже відомим рівнянням: .

Ураховуючи, що зовнішнє середовище отримає втрачену енергію системи хімічної реакції (вона є екзотермічною), запишемо: . Оскільки для одного моля водню реакції, що розглядається, є тотожна стандартній молярній ентальпії згоряння водню , яке ми знайдемо в табл. 14, то можемо записати рівняння повної ентропії: , де за стандартних умов розрахунку . Підставивши числові значення, отримаємо:

.

Отже, як і слід було очікувати, згідно з другим законом термодинаміки зміна повної ентальпії довільного процесу горіння водню є величиною додатною .

Розглянемо ще одне аналогічне явище на прикладі рівноважного стану прямої і оберненої реакції синтезу аміаку:

Реакція відбувається з виділенням тепла (є екзотермічною), і її спрямовано в бік зменшення енергії системи за утворення . Це відповідає першому законові термодинаміки. Але за сталої температури через певний час процес утворення аміаку припиняється і настає рівновага: концентрації і не змінюються. Що є причиною такого явища? Звернімо увагу, що система з правого боку рівняння є більш упорядкованою (дві молекули ), натомість ліва з чотирма молекулами є менш упорядкованою. Отже, згідно з другим законом термодинаміки довільний процес спрямовується в бік меншої упорядкованості, тобто тяжіє до збільшення ентропії системи. Рівноважний стан системи настає саме за врівноважування впливу змін та . У який спосіб урахувати потенційний вплив на врівноважування процесу цих функцій? Чи існує якась функція системи, котра їх ураховує? Саме так! Така функція є, називається «вільною енергією системи» і позначається літерою . Якщо вплив ентальпії і ентропії на перебіг оборотних процесів вирівнюється, то сама зміна функції вільної енергії дорівнюватиме нулю: . Якщо процес (реакція) характеризується великим числовим значенням і від’ємним за знаком, то це означає, що реакцію зсунуто праворуч, тобто в бік утворення її продуктів. Якщо навпаки, то процес зовсім не буде відбуватись.

Вільна енергія зв’язана з ентальпією і ентропією рівнянням

,

де — це та частина зміни ентальпії, яка може бути трансформованою в роботу, а — теплова втрата.

Одиниця вільної енергії системи (її ще називають «вільною енергією Гіббса») має таку саму розмірність і одиницю, як і енергія. У табл. 13 наведено стандартні молярні «вільні енергії» Гіббса для деяких речовин .

Розрахунки зміни стандартної вільної енергії будь-якої хімічної реакції можна виконати за стандартними змінами молярних ентальпій і ентропії реакції.

Розглянемо таку задачу. За якої температури почнеться довільний процес розпаду вапняку (СаСО3 = СаО + СО2­), якщо припустити, що для цієї реакції значення і не залежать від температури і відповідно дорівнюють та .

Спочатку з наведеного вище рівняння визначимо вільну енергію Гіббса за нормальних умов .

Оскільки значення додатне, то за умов 298 К реакція не відбудеться. Мінімальну температуру, за якої почнеться розпад вапняку, визначатиме вже відоме нам співвідношення: , звідки:

К (933°С).

Отже, довільний розклад природних покладів вапняку, наприклад таких, якими багата наша Слобожанщина, Україні не загрожує, але для технологічного процесу отримання з нього вапна і діоксиду вуглецю треба передбачити економічні витрати на нагрівання сировини до вказаної температури.

Сучасна термодинамічна наука оперує ще третім законом термодинаміки, математичний вираз якого через ентропію має такий вигляд:

, коли .

Його формулювання: з наближенням температури будь-якого тіла до абсолютного нуля зміна ентропії за зміни будь-якої властивості системи також наближатиметься до нуля і дорівнюватиме нулю за досягнення температури абсолютного нуля: упорядкованість структури речовини досягає ідеальної.

Таке, на перший погляд, не дуже зрозуміле визначення криє в собі надзвичайно важливу інформацію, яка дала змогу вирішити проблеми синтезу алмазів, виконати термодинамічні розрахунки синтезу багатьох нових речовин, прогнозувати перебіг складних природних і технологічних процесів. Більш глибоке пізнання термодинамічних законів залишимо для самостійного їх опрацювання допитливим, а тут звернімо увагу на їхнє значення для усвідомлення закономірностей процесів як у природних системах, так і в системах технологій та економіки в цілому.

По-перше, природні екосистеми і біосфера в цілому, поглинаючи з космосу низькоконцентровану енергію Сонця, витрачають її в двох, по-різному термодинамічно спрямованих, процесах: концентруючи меншу її частину у структурно впорядкованих хімічних сполуках живих організмів, відтак зменшуючи ентропію екосистем і розсіюючи її більшу частину у формі ще нижчої концентрації теплової енергії середовища, тобто випромінюючи її знову в космос. Визначальним фактором такого енергетичного розподілу сонячної енергії в біосфері є стабільність складного ентропійного балансу.

По-друге, в технологічних і (у цілому) в матеріально-енерге­тичних процесах економіки конверсії природного ресурсу в споживну вартість (див. рис. 9, 1.1.3) енергія, котра витрачається на технічну конверсію, як і в живих організмах, у меншій частині концентрується в упорядкованій структурі споживної вартості зі зменшенням ентропії, а в значно більшій мірі — в структурно невпорядкованому хаосі відходів виробництва, збільшуючи ентропію навколишнього середовища.

З цього випливає невтішний висновок: технічний прогрес сучасної економіки призводить до руйнації довкілля, тобто до збільшення ентропії, хаосу. До цієї проблеми ми повернемося у наступних розділах. Тут тільки нагадаємо дуже цікаве спостереження: у багатьох стародавніх джерелах виразно проглядають риси майже сучасного розуміння термодинамічних законів. Так, створення світу, за Біблією, починається з хаосу — стану максимальної ентропії матеріальної системи первинного космосу. Творець у перший день поділяє хаос на небо і землю і відокремлює світло від темряви: упорядковує хаос. У наступні п’ять днів процес творення Всесвіту відбувається в чіткій послідовності зменшення ентропії, тобто збільшення впорядкованості матеріальної системи нашого буття. А чи не просувається людство у зворотному напрямку? Отже, сакраментальне: «Бути чи не бути? »

Література

1. Колотило Д. М. К 61 Екологія і економіка: Навч. посібник. — К.: КНЕУ, 1999.

* Див.: Фримантл М. (M. Freemantle). Химия в действии. — М.: Мир, 1991. — Т. 1.